Wdrożenie techniki NIR do rutynowych analiz

Wstęp

Technika pomiarów wykorzystująca spektrometrię podczerwieni (IR) i bliskiej podczerwieni (NIR) liczy sobie już ponad 50 lat. Lecz dopiero w czasach obecnych staje się coraz popularniejszą i częściej stosowaną techniką pomiarową. Głównym impulsem powodującym wzrost popularności techniki spektrometrii NIR staje się szybkość analiz. Jest to szczególnie widoczne w przypadku przyzakładowych laboratoriów szeroko rozumianej kontroli jakości. Ich pracownicy stoją pod presją z jednej strony jak najszybszego wyniku, z drugiej pewności i jak największej dokładności. Długotrwałe oczekiwanie na wynik, od którego często zależy kolejny etap produkcji, oznacza straty finansowe dla zakładu. Jednak z drugiej strony błędny wynik może oznaczać jeszcze większe straty finansowe lub nawet zagrożenie dla odbiorcy, gdy wadliwy produkt opuści zakład. W tych warunkach laboratoria dążą do skrócenia czasu analizy przy zachowaniu pewności wyniku. Innym istotnym elementem sprzyjającym rozpowszechnianiu się technik NIR jest rachunek ekonomiczny. Odpowiednio skonfigurowany spektrometr NIR potrafi zastąpić całą gamę metod referencyjnych, pozwalając na redukcję wyposażenia i zatrudnienia w laboratoriach kontrolnych. Łatwość analiz wykonywanych w technice NIR umożliwia tworzenie własnych laboratoriów kontrolnych w małych zakładach, w których nie było do tej pory uzasadnienia dla budowy kompleksowego laboratorium.

Zasada działania

Spektrometr bliskiej podczerwieni analizuje promieniowanie elektromagnetyczne po przejściu/ odbiciu od próbki. Widmo NIR jest definiowane przez ASTM jako widmo elektromagnetyczne w zakresie 780 – 2526 nm, co odpowiada liczbom falowym 12820 – 3959 cm-1. Promieniowanie to jest niskoenergetyczne i nie powoduje żadnych niekorzystnych skutków dla próbki.

Absorpcja kwantu promieniowania w tym zakresie powoduje wzbudzenie drgań wiązań chemicznych w analizowanej substancji. 

Kombinacja drgań w zakresie 1900  - 2500 nm stanowi nałożenie się na siebie drgań podstawowych i ich pochodnych harmonicznych.

Oprócz typowych wiązań chemicznych w zakresie tym widoczne są również drgania wiązań wodorowych i oddziaływań dipolowych, – co umożliwia zastosowanie techniki NIR do pomiarów również form krystalicznych.

Ponadto widmo NIR charakteryzuje się mniejszym współczynnikiem absorpcji niż dla pełnego zakresu IR czy MIR, co pozwala na głębszą penetrację próbki przez promieniowanie stanowiąc dużą zaletę dla analiz bezpośrednich.

Ponieważ każdy typ wiązania ma inny punkt charakterystyczny  interpretacja widma pozwala na uzyskanie informacji o składzie chemicznym próbki, i niektórych z jej właściwości fizycznych, np. stopniu rozdrobnienia.

Analiza takiego widma w sposób bezpośredni jest praktycznie niemożliwa do przeprowadzenia ze względu na ilość parametrów wpływających na jego kształt. Widmo zawiera bowiem kompletną informację o próbce obejmującą całkowity skład chemiczny, poziom rozdrobnienia, czy nawet temperaturę próbki. Aby móc wyodrębnić z tych wszystkich informacji zawartych w widmie te interesujące dla nas należy zbudować model matematyczny – kalibrację. Kalibracje tworzone są z wykorzystaniem oprogramowania chemometrycznego, które pozwala na identyfikację poszczególnych związków i ich ocenę ilościową.

Sam pomiar jest pomiarem pośrednim: w czasie którego z porównania otrzymanego widma poprzez jego porównanie z modelem kalibracyjnym ekstrahuje się wymagane informacje, poprzez budowę krzywej kalibracyjnej . Krzywa ta tworzy matematyczny zapis zależności widma analizowanej substancji z wprowadzonymi przez nas wartościami dla danego parametru.

 Najlepsze spektrometry NIR oprócz informacji o danym parametrze na bieżąco monitorują również zgodność widma próbki z widmami wykorzystanymi w kalibracji, tworząc dodatkowe zabezpieczenie pod kątem kontaminacji próbek obcymi substancjami. Informacja taka w znacznym stopniu zwiększa bezpieczeństwo produkcji tworząc pierwsze ogniwo systemu, typującego próbki do odrzucenia lub wykonania dokładniejszych analiz. Ta analiza jakościowa stanowi wartość dodaną najlepszych urządzeń, odbywa się bowiem automatycznie w tle i chroni zarówno przed błędem w czasie analizy, jak i przed fałszerstwem surowców czy produktów.

Pomiary techniką NIR że są bardzo proste do wykonania. Firmy, firmy dostarczające taki sprzęt są w stanie skalibrować go do potrzeb użytkownika, np. DONSERV (dostawca spektrometrów NIR produkcji Si-Ware oraz POLON-IZOT) oferuje pełne wsparcie aplikacyjne dla swoich klientów.

Rodzaje urządzeń

Technikę NIR wykorzystują producenci różnych systemów, wykorzystujący swoje własne nazwy handlowe. Wszystkie te urządzenia możemy podzielić ze względu na sposób uzyskania widma promieniowania.

Spektrometry filtrowe

Pierwsze historycznie były systemy wykorzystujące filtry monochromatyczne;, systemy te w zależności od stopnia skomplikowania mają nawet kilkanaście filtrów. Widmo uzyskane z takiego urządzenia składa się z tylu punktów, ile filtrów zawiera system. Prowadzi, prowadzi to do zubożenia informacji o próbce, i dokładnej specjalizacji tych urządzeń. Patrząc na rys 2 widzimy, że urządzenia takie można przystosować do analizy konkretnego parametru, jednak nie pozwolą one np. na analizę innych próbek czy teżtez innych parametrów w przyszłości. Systemy filtrowe mają również inną
wadę -– ponieważ ich widmo zawiera tylko wybrane punkty charakterystyczne dla danego
parametru - urządzenia te nie wykryją zanieczyszczeń, czy wręcz mogą w skrajnych wypadkach błędnie zidentyfikować naszą próbkę; dlatego mogą być wykorzystywane tylko do prostszych analiz ilościowych.

Spektrometry monochromatyczne

Pierwszym sposobem na eliminację  większości ograniczeń spektrometrów filtrowych było zastosowanie układów monochromatorów światła analogicznych do tych stosowanych w spektrofotometrach. W takich urządzeniach widmo promieniowania jest kompletne, gdyż możliwe jest skanowanie z bardzo małymi interwałami. Systemy te jednak również nie są wolne od wad, pierwszą z nich jest czas: wolne skanowanie wymagane do zachowania precyzji ustawienia długości fali znacznie wydłuża czas badania, nie zapewniając wciąż 100% dokładności. Drugim problemem tego typu urządzeń jest ich mała odtwarzalność. Ze względu na budowę monochromatorów widma dla tej samej substancji zebrane na różnych urządzeniach wykazują minimalne różnice. Oczywiście różnice te można w pewnym stopniu wyeliminować poprzez oprogramowanie, jednak sprawiają one trudność w przenoszeniu i opracowywaniu kalibracji.

Spektrometry z matrycą diodową

Spektrometry te stanowią jedne z nowszych rozwiązań, światło dociera w całości na próbkę, następnie jest rozszczepiane i analizowane na matrycy czujników tak umieszczonych, że każdy z nich „widzi" tylko określoną długość fali. Rozwiązanie to umożliwia bardzo szybkie pomiary, niestety także w tym przypadku pojedynczy czujnik ma dość duże wymiary, przez co rozdzielczość tych aparatów jest ograniczona. Często również ograniczony jest zakres ich pracy ze względu na rozmiary
matrycy - wychwytuje ona sygnał z wybranego fragmentu promieniowania. Te ograniczenia fizyczne przekładają się na mniej informacji uzyskanych z badania próbki, co oznacza ograniczenia w identyfikacji substancji i interpretacji wyników ilościowych.

Spektrometry FT-NIR

Stanowią one obecnie największą grupę urządzeń, zapewniając największą uniwersalność i dokładność. W ich przypadku na próbkę trafia światło po wzajemnej interferencji, czyli nałożeniu na siebie wiązek światła przesuniętych fazie. Dopiero taki interferogram jest przekształcany matematycznie w widmo, właśnie to przekształcenie matematyczne – transformacja Fouriera, tworzy pierwszy człon nazwy tych spektrometrów: FT.

Spektrometry te wykorzystują dwa sposoby uzyskania interferogramu.

Pierwszy, pierwszy z nich to wykorzystanie interferometru Michelsona stanowiącego układ dwóch prostopadłych luster, z których jedno się przemieszcza wprowadzając przesunięcie fazowe dla połowy wiązki. Jego główną wadą jest podział wiązki na dwie części i wymóg, aby lustra były w idealnym położeniu względem siebie. Drgania układu luster powodują ich przesunięcie i spadek mocy wiązki ze względu, iż cześć wiązki może nie zostać odbita z powrotem na próbkę, lub też nieprzewidywane drgania wprowadzają błąd w inteferogramie.

Rozwiązaniem tego problemu dla spektrometrów FT-NIR okazało się wprowadzenie interferometru polaryzacyjnego W w tym układzie wykorzystana została właściwość kryształu , w którym prędkość światła zależy od jego polaryzacji. W ten sposób polaryzując cześć wiązki i przepuszczając całą wiązkę przez układ z poruszającym się kryształowym pryzmatem uzyskujemy interferencję światła. Rozwiązanie to jest ponad 40 razy bardziej odporne na drgania mechaniczne powszechne w naszym otoczeniu, spowodowane np. przejeżdżającymi pojazdami czy pracującymi maszynami, od interferometrów Michelsona.

Trzecim najnowszym sposobem rozwiązania sprzętowego jest ukłąd MEMS

Możliwe zastosowania na wybranych przykładach

Technika NIR jest uniwersalną metodąmetoda pomiarową, a wykorzystanie urządzeń FT-NIR  zapewnia elastyczność zastosowań gwarantując, że urządzenia będzie można dostosować do bieżących potrzeb. Poniżej w kilku przykładach zostaną zaprezentowane konkretne zastosowania techniki FT-NIR. Więcej przykładów znajdą Państwo na stronie www.nirdonserv.pl.

Przemysł farmaceutyczny i kosmetyczny

Pierwszym i nadal głównym zastosowaniem techniki NIR w tej gałęzi przemysłu jest identyfikacja surowców – potwierdzenie ich tożsamości. Technika FT-NIR umożliwia również badania ilościowe finalnego produktu, np. tabletek pod kątem równomierności składu. Badanie przeprowadzone zgodnie z wymaganiami Farmakopeii dla 10 tabletek zajmuje mniej niż 1 minutę. Możliwe jest również sprzężenie systemu FT-NIR z innymi badaniami, np. twardości, wagi itp. w automatyczny system pomiarów on-line, który równocześnie może stanowić sprzężenie zwrotne w procesie sterowania prasami tabletkarek.

Ze względu na wzrost wymagań odnośnie bezpieczeństwa produktów, główne obszary zastosowania spektrometrii NIR w tym przemyśle kosmetycznym pokrywają się z przemysłem farmaceutycznym, oznaczając ponad 90% aplikacji wykorzystywanych do identyfikacji surowców.

Przemysł rolno- - spożywczy

W tym segmencie gospodarki technika NIR pozwala na tworzenie własnych laboratoriów badawczych przez małe i średnie zakłady produkcyjne. Typowe zastosowania to pomiary mleka i przetworów pod kątem zawartości tłuszczu, białka, laktozy, popiołu, chlorkuchloru sodu, suchej masy. Dla przemysłu mięsnego technika NIR umożliwia szybkie pomiary zawartości białka, tłuszczu, suchej masy, chlorku sodu, ale także zawartości tkanki łącznej.

Również dla rolnictwa ekologicznego spektrometry FT-NIR stanowią ciekawe rozwiązanie zapewniając możliwość pomiarów pasz  objętościowych i treściwych oraz ocenę stopnia nawożenia gleby.

Przemysł chemiczny

FT-NIR dla przemysłu chemicznego stanowi uniwersalne narzędzie do analizy surowców, produktów, jak również kontroli cyklu produkcyjnego także w rozwiązaniach on-line.

Więcej informacji, łącznie z analizami konkretnych przypadków, znajdą Państwo na stronie internetowej www.donserv.pl.